《食品科学》：华南理工大学赵强忠教授等：不同亲水基团的亲油性乳化剂对混合油脂结晶及淡奶油稳定性的影响

  淡奶油是一种广受大众喜爱的食品，可直接食用，也可打发后用于装裱咖啡、奶茶、蛋糕等食品，无水奶油（AMF）因能赋予淡奶油浓郁的奶香和极佳的入口即化感而作为淡奶油制备的主要的组成原材料。然而，由于AMF富含熔点低的脂肪酸，固体脂肪含量（SFC）低，所制备的淡奶油可塑性差、稳定性差，常温放置有可能会出现软塌、水析现象，降低淡奶油品质。亲油性乳化剂能调节油脂结晶行为进而抑制起酥油起砂、延缓巧克力起霜、改善淡奶油稳定性等。单甘酯（GMS）能加速AMF成核与晶体生长，促使其形成细小致密的晶体。同时GMS拥有非常良好的乳化能力，与蛋白质竞争性吸附在油水界面上，促进脂肪球均匀分散，增加淡奶油乳液稳定性，在搅打过程中，GMS取代界面蛋白，在被包裹的气泡表明产生α-晶体界面层，提高淡奶油泡沫稳定性。

  华南理工大学食品科学与工程学院的黎永豪、 廖滔、赵强忠等人对比相似结构的GMS、PGE和PGMS对混合油脂（AMF∶HPKO=3∶2）结晶行为及其制备的淡奶油稳定性的影响。通过测定热性质、结晶动力学和晶体形态，阐明亲油性乳化剂对混合油脂结晶行为的影响；通过测定微观结构、硬度、泡沫稳定性及汁液流失率，明晰亲油乳化剂对淡奶油稳定性的影响；建立混合油脂结晶行为与淡奶油稳定性之间的联系。

  如图1a所示，GMS起始结晶温度最高，达64.19 ℃，PGE的起始结晶温度为54.67 ℃，而PGMS的起始结晶温度最低，仅为39.33 ℃。亲油性乳化剂的结晶峰峰形细长，说明其组成成分均一简单。如图1b所示，所有混合油脂均出现两个结晶峰，且峰形具有一定的相似性，在20～30 ℃范围内出现小的结晶峰（TC1），对应混合油脂的棕榈酸、硬脂酸等高熔点脂肪酸，在－5～15 ℃之间出现大的结晶峰（TC2），对应其月桂酸、豆蔻酸、油酸等中低熔点脂肪酸。由表1可知，亲油性乳化剂明显提高混合油脂的起始结晶温度（TCon）和TC1，GMS、PGE和PGMS使混合油脂的TCon从26.64 ℃分别升高到28.20、28.43 ℃和27.98 ℃（P＜0.05），TC1从24.26 ℃分别升高至26.71、25.69 ℃和26.68 ℃（P＜0.05）。添加GMS和PGE后混合油脂的TC2发生明显左移，从8.33 ℃分别下降至6.23 ℃和4.29 ℃（P＜0.05），而PGMS使TC2发生明显右移，从8.33 ℃升高至11.21 ℃（P＜0.05）。

  SFC对油脂的应用特性具备极其重大的影响，油脂在5 ℃的SFC代表其结晶能力，15 ℃和25 ℃时的SFC与油脂的热抗性及泡沫稳定性有关。如图2所示，在5 ℃条件下，空白组在3 min内完成一半的结晶过程，在10 min内达到结晶平衡；在15 ℃条件下，完成一半的结晶需6 min，达到结晶平衡需14 min；在25 ℃条件下，需23 min才达到结晶平衡。随着结晶温度的升高，混合油脂的结晶程度明显降低，SFC平衡值由5 ℃的60.74%明显降低至25 ℃的19.35%。

  在5 ℃条件下，所有混合油脂的SFC曲线重合性良好，混合油脂快速成核生长至结晶平衡。在15 ℃下，GMS、PGE和PGMS能明显提高混合油脂的结晶速率，其促进程度排序为：GMS＞PGE＞PGMS。GMS和PGE还能提高混合油脂的SFC平衡值（P＞0.05），相反，PGMS使SFC平衡值从41.04%明显降低至38.67%（P＜0.05）。在25 ℃条件下，添加GMS和PGE的混合油脂结晶平衡时间由23 min显著缩短至16 min，而SFC平衡值由19.35%分别上升至20.19%和20.14%（P＜0.05），Bayard等也发现类似的结果，长链饱和脂肪酸能促进AMF结晶同时提高其SFC平衡值。添加PGMS的混合油脂和空白组曲线重合性高，均出现无脂肪结晶的弛豫阶段，随后是缓慢的成核与晶体生长阶段。

  在5 ℃条件下，混合油脂结晶行为不受亲油性乳化剂所影响。随着结晶温度的升高，亲油性乳化剂慢慢的变成为影响混合油脂结晶行为的主导因素。在15 ℃条件下，亲油性乳化剂均能提高混合油脂的结晶速率，这可能是由于它们使混合油脂的T Con 和T C 1 向高温处偏移，加速混合油脂成核。GMS和PGE能提高混合油脂结晶程度，而PGMS则降低其结晶程度，根本原因是GMS和PGE促进高熔点脂肪酸晶体生长，使高熔点脂肪酸结晶峰面积变大，而PGMS抑制高熔点脂肪酸晶体生长，使高熔点脂肪酸结晶峰面积变小。在25 ℃条件下，由于GMS和PGE成核诱导能力强，在低过冷度下依旧能促进混合油脂成核与晶体生长，因此明显提高结晶速率和结晶程度，而PGMS在该温度下不改变混合油脂结晶速率和结晶程度，这可能是由于25 ℃条件下分子热运动剧烈，导致PGMS难以吸附在晶核表面，降低其与及晶核之间的相互作用。

  采用Avrami结晶动力学模型对SFC曲线 可知，随着结晶温度从 5 ℃ 升高至 25 ℃ ，空白组的 n 值从 1 增加到 3 ，表明混合油脂由瞬时成核针状生长转变成零星成核盘状生长。在 5 ℃ 和 15 ℃ 时，亲油性乳化剂对 n 值的影响较小，但在 25 ℃ 时，添加 GMS 和 PGE 的混合油脂， n 值从 3 降低至 2 ，表明其结晶行为由零星成核盘状生长转变成瞬时成核盘状生长。

  kt1/2也能反映混合油脂结晶过程中成核及晶体生长。随着结晶温度的升高，空白组的k值变小，t1/2值增大，这是由于高温下，分子热运动剧烈、混合油脂成核困难、晶体生长缓慢。在5 ℃条件下，亲油性乳化剂对混合油脂k值和t1/2值不产生一定的影响。在15 ℃条件下，添加亲油性乳化剂后，混合油脂的k值增大，t1/2值变小，其中GMS和PGE加速高熔点脂肪酸成核及晶体生长，PGMS加速高熔点脂肪酸成核但抑制晶体生长。在25 ℃条件下，添加GMS和PGE，混合油脂的k值增大，t1/2值变小，而PGMS不改变混合油脂的k值和t1/2值。

  油脂的晶体形态对充气食品的稳定性有及其重要的作用。利用偏光显微镜观察混合油脂的晶体形态，晶体越细小，其对偏振光的双折射率就越低。由图3a可知，在5 ℃条件下，所有混合油脂均形成针状晶体及致密的网络结构，这与Avrami指数n=1相对应。由于结晶温度的升高及结晶程度的下降，空白组的晶体尺寸增大，网络结构致密性下降。在15 ℃条件下，添加GMS与PGE后，晶体尺寸减小，网络结构致密性增加，添加PGMS后，晶体尺寸减小，但其网络结构致密性下降（图3b）。在25 ℃条件下，添加GMS与PGE后，混合油脂的晶体形态与15 ℃相近，而PGMS不改变混合油脂的晶体形态（图3c）。

  将所有混合油脂在5 ℃贮藏30 d（图3d），空白组出现晶体团簇，这可能是由于晶体在低温下缓慢扩散并聚集形成大团簇，以达到一个更稳定的状态。Nguyen等将AMF与棕榈油1∶1复配得到的混合油脂在5 ℃贮藏2 d，所有晶体尺寸＜1 μm，而贮藏28 d后出现尺寸＞200 μm的团簇。GMS、PGE和PGMS使混合油脂的晶体形态保持最初的状态，这主要有两个原因：第一，GMS和PGE通过独自成核增加混合油脂黏度，导致晶体移动困难；第二，PGMS会吸附在晶体表面延缓晶体间的聚集。

  添加GMS、PGE和PGMS后，混合油脂的热性质、SFC、成核生长机制及晶体形态均存在很明显差异，意味着所制备的淡奶油在稳定性上也存在差异。

  淡奶油乳液的显微结构与其乳化稳定性紧密关联。由图4a所示，空白组中出现大量由小脂肪球聚集形成的脂肪聚集体，添加GMS和PGE后，细小单一的脂肪球均匀分散在乳液中，而添加PGMS后，乳液出现了少量大脂肪球。在空白组中，蛋白质的乳化能力不足以抑制小脂肪球的聚集。GMS和PGE具有非常好的乳化能力，在乳液中形成细小均一的脂肪球，其可能的原因是GMS和PGE吸附在油水界面与蛋白质相互作用，促进脂肪球均匀分散。尽管PGMS的油溶性优于GMS和PGE，但其乳化能力却不及GMS和PGE，所制备的乳液出现大脂肪球，这原因是亲油性乳化剂的亲水基团空间结构对其乳化能力起及其重要的作用，PGMS的亲水基团为丙二醇基，空间结构小，降低其与蛋白质在油水界面的相互作用。

  图4b为淡奶油的显微结构图，空白组中存在许多不规则气泡，根本原因是：在25 ℃条件下，淡奶油内部所包裹的气泡容易被大尺寸晶体刺破。添加GMS和PGE，淡奶油形成尺寸适中的球形气泡，气泡间排布紧密，是因为添加GMS和PGE后，细小致密的晶体形成牢固的脂肪网络结构，紧密包裹气泡。加入PGMS的淡奶油中含有大量小气泡，且气泡间的空隙远大于其他淡奶油，这可能是由于添加PGMS后，细小但疏松的晶体形成的网络结构较为脆弱，无法有效包裹气泡。

  硬度是评价淡奶油泡沫稳定性的重要参数之一。空白组的硬度最高，达432 g，添加GMS和PGE的淡奶油硬度分别为357 g和361 g，添加PGMS的淡奶油硬度为330 g（图5）。在没有亲油性乳化剂的情况下，空白组形成粗大但致密的晶体，导致结晶脂肪球在搅打过程中更容易发生碰撞，最终形成牢固的脂肪网络结构。与空白组相比，添加亲油性乳化剂的淡奶油硬度明显降低（P＜0.05），这是因为亲油性乳化剂明显降低晶体尺寸，削弱结晶脂肪球刺破临近脂肪球膜的能力，淡奶油部分聚结程度低，难以形成牢固的脂肪网络结构。添加GMS和PGE的淡奶油硬度明显高于添加PGMS的（P＜0.05），这可能是由于在结晶过程中，GMS和PGE使混合油脂结晶速率更快、结晶程度更高（图2），所形成的晶体更细小、排布更紧密（图3），这在某些特定的程度上强化淡奶油的脂肪网络结构。

  如图6所示，空白组挺立度好，横切面粗糙感明显，有许多不规则的气泡，这主要有两个原因：第一，空白组硬度最高赋予其良好的挺立度；第二，粗大晶体在25 ℃贮藏过程中会刺破气泡。添加GMS和PGE的淡奶油挺立度好，横切面光滑细腻，气泡细小均一，这主要有两个原因：第一，GMS和PGE提高混合油脂的SFC平衡值（图2b、c），促使淡奶油形成牢固的脂肪网络结构，保持良好的挺立度；第二，细小的结晶脂肪球在搅打过程中包裹尺寸相近的气泡，提高淡奶油的光滑度和细腻度。添加PGMS的淡奶油挺立度差，横截面粗糙感明显，气泡变形严重，其原因是PGMS降低混合油脂的SFC平衡值（图2b、c），促使淡奶油形成脆弱的脂肪网络结构，泡沫结构容易坍塌，降低淡奶油泡沫稳定性，同时在25 ℃贮藏过程中，小气泡容易合并成大气泡，增加淡奶油的粗感度。

  淡奶油的汁液流失率也能反映淡奶油的泡沫稳定性。由图7可知，空白组的汁液流失率为9.64%，添加GMS和PGE后淡奶油的汁液流失率由9.64%分别降低至0.06%和0.10%（P＜0.05），而添加PGMS，淡奶油的汁液流失率为15.15%。虽然空白组形成硬度最高的脂肪网络结构，但蛋白质的乳化能力过低，导致淡奶油出现油水分离，此外，在25 ℃贮藏过程中，粗大晶体刺破气泡，也某些特定的程度加剧淡奶油的失稳现象。GMS和PGE与蛋白质相互作用，有效抑制淡奶油的油水分离，同时，细小的结晶脂肪球包裹的气泡尺寸相近（图4b），阻止气泡间的合并，提高淡奶油的泡沫稳定性。虽然PGE能某些特定的程度抑制淡奶油的油水分离，但脆弱的泡沫结构无法有效包裹气泡以及束缚水分子移动，导致淡奶油汁液流失率增加。

  系统研究了亲油性乳化剂GMS、PGE和PGMS对混合油脂结晶及淡奶油稳定性的影响。研究之后发现：亲水基团为单甘油基的GMS起始结晶温度最高，达64.19 ℃，在结晶过程中率先结晶成核，诱导混合油脂异相成核形成细小均一的晶体，这些晶体在搅打过程中形成牢固的脂肪网络结构，紧密包裹气泡；亲水基团为聚甘油基的PGE起始结晶温度为54.67 ℃，在结晶过程中作为成核模板促进混合油脂结晶，同时聚甘油基的空间结构大，提供大量的成核位点加速成核，晶核聚集形成致密的晶体网络结构，并最终提高淡奶油的泡沫稳定性；亲水基团为丙二醇基的PGMS HLB值低，油溶性好，吸附到晶体表面的驱动力小，能促进混合油脂成核，形成细小晶核，但PGMS起始结晶温度低且空间结构小，所形成的异质晶体抑制混合油脂晶体生长并减弱晶体间相互作用，导致淡奶油形成脆弱的脂肪网络结构，无法有效包裹气泡。因此，当亲油性乳化剂能加速混合油脂结晶并形成细小致密的晶体网络结构，其所制备的淡奶油稳定性显著提高。

  本文《不同亲水基团的亲油性乳化剂对混合油脂结晶及淡奶油稳定性的影响》来源于《食品科学》2023年44卷22期1-8页，作者：黎永豪, 廖滔, 蔡勇建, 邓欣伦, 赵强忠, 赵谋明。DOI：10.7506/spkx0113-106。 点击下方 阅读原文 即可查看文章相关信息。

  实习编辑：东北农业大学食品学院 胡婧瑶；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网。

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